效率纪录神奇突破！温差发电关键指标翻倍，有望解锁广阔应用

温差发电是一种简单直接的发电技术。

无需复杂的设备装置，只要一种叫做“热电材料”的特殊材料，在其两端施加以温度差——比如，一端是你 37℃的皮肤，另一端是这两天北京 0℃左右的寒风，这三十几度的温度差就可以让这种材料发出一定功率的电能。

然而，这种优点多多、潜力巨大的发电技术，却有一个致命的缺陷——效率太低。现有最好的温差发电材料，其效率只有常规火力发电厂的一半不到，用它给智能手表这样的可穿戴设备供电也一直是痴心妄想。

不过，近日，一篇发表在 Nature 上的论文，给温差发电带来全新的应用遐想。一支由奥地利维也纳工业大学 Ernst Bauer 教授领衔的研究团队，实现了温差发电材料的关键性能指标——热电优值系数（ZT 值）的翻倍：他们开发的热电材料具有高达 5 到 6 的热电优值系数，而之前最好的材料一般也只有大约 2.5 到 2.8。

ZT 值的跨越式提升，意味着温差发电的效率将有望和一些传统发电技术的效率一较高下，在发电、制冷、供暖、医疗、可穿戴设备等许多领域，都有着显而易见的广阔的应用前景，是业界期待已久、如今终于得偿所愿的重要技术突破。

图 | 维也纳工业大学 Ernst Bauer 教授（来源：维也纳工业大学）

未能解锁的广阔应用

与其它利用热量进行发电的技术（比如燃煤电厂，燃气轮机）相比，理论上，热电技术有着无可比拟的独特优势。

首先，它没有运动部件，这使得这种设备没有噪音，也易于维护。

其次，配套设备的成本很低，只需要热源、冷源、导线就可以发电，因此重量也很轻。而传统火力发电所需要的锅炉、轮机都是非常庞大且金贵的设备。

第三，规模可大可小，既可以像发电厂一样进行大规模发电，也可以装在衣服里、贴在皮肤上为便携式设备提供电力。

第四，寿命长。一枚硬币大小的放射性同位素热源，就可以为温差发电机提供长达 20 年以上电力供应。这种技术已经应用到了一系列航天器上，阿波罗登月舱、先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船都依赖这种温差发电系统提供能源。

第五，如果反过来给温差发电设备通电，就可以直接把它转化为一台制冷机，有着像空调一样的功能，却比空调简单得多。

图 | 不少航天器上已经装备了核辐射为热源的温差发电机。（来源：NASA）

然而，受限于过低的效率，一直以来，热电技术的应用只局限于温度测量、太空、军事、野外等少数特殊的领域。

要想提高热电效率，就必须要提高热电材料的 ZT 值。一般认为，ZT 值达到或者超过 4，这种技术才具有商用价值。然而，热电效应发现 100 多年过去了，科学家们连 3 都很难达到。

难以提高的指标

为什么热电材料的 ZT 值这么难提高？这要从温差发电技术所依赖的物理原理——热电效应本身说起。

金属或者半导体的内部存在有一定数量的载流子（比如电子或者空穴）。而这些载流子的密度会随着温度的变化而出现变化。如果物体的一端温度高，另一端温度低，就会在同一个物体中间出现不同的载流子密度。

好比做饭的时候，炖着炖着，盐分就会从酱汁中进入到食物里一样，载流子的密度差异，也会驱使载流子从密度高的地方向密度低的地方扩散。只要可以维持物体两端的温差，就能使载流子持续扩散，从而形成稳定的电压。这便是温差发电的原理。

图 | 温差发电（来源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

从中我们可以看出，温差发电的效率，取决于热电材料的三个重要的能力：

材料在有温度差的情况下产生电动势的能力——由塞贝克系数表示。塞贝克系数越高，相同的温差下产生的电动势就越高，意味着能够发出来的电就越多。

材料导电的能力——由电导率表示。电导率越高，电子在材料内部就可以越容易地扩散。

材料导热的能力——由热导率表示。热导率越高，热量就可以更快速地从热端传递到冷端，从而让温差发电所依赖的温度差消失，电动势也就随之消失。

显而易见，对于热电材料来说，前两种能力是越强越好，而后一种能力则是越弱越好。热电优值系数 ZT，也就是这三个参数的集合：塞贝克系数越高、电导率越高、热导率越低，ZT 值就越高，材料进行温差发电的效率也就越高。

因此，热电材料的研究，其关键就是如何提高材料的 ZT 值，也就是在实现高的塞贝克系数和电导率的同时，获得低的热导率。

然而，要想同时优化这三个参数，是一件十分困难的事情。因为这三种性质是相互关联的，提升一种性质，往往伴随着另一种、甚至两种性质的指标出现削弱。例如，一般情况下，提升材料的塞贝克系数，就会降低其电导率。这种三个参数之间相互关联的性质，这使得热电材料的研发一直进展缓慢。

图 | 不同种类热电材料 ZT 值的发展历程，横坐标为年份，纵坐标为 ZT 值。可以看出，经过多年的发展，热电材料的 ZT 值一直难以突破 3 的大关。（来源：He & Tritt, 2017）

提升 ZT 值的关键

然而，三种参数“一损俱损、一荣俱荣”的这种关系，也不是完全绝对的。这个“利益共同体”也有一个“叛徒”——热导率。更准确地说，是热导率的一部分。

材料的热导率包括两个部分，分别是电子热导率和声子热导率。其中，前者与电导率息息相关，是“利益共同体”的一分子。但声子热导率，却是决定热电材料性质的各种参数中，唯一一个对 ZT 值里其它所有的参数都没有影响的参数。

因此，提高 ZT 值的最重要的思路之一，便是在不影响材料电子热导率的情况下，通过降低声子热导率的方式来降低整体热导率。具体到材料的微观层面，就是在不影响电子输运的前提下，通过一些特殊的构造，来增强声子的散射，从而只降低材料的声子热导率，却不改变其它参数。

这便是维也纳工业大学团队完成了的事情。从 2013 年开始，经过多年的研究，他们发现了一种可以同时实现高电子热导率和低声子热导率的材料。他们用一层覆盖在硅晶体上的由铁、钒、钨和铝元素组成的合金材料，实现了高达 5 到 6 的 ZT 值，让 ZT 值比现有最好水平翻了倍。

图 | 铁-钒-铝-钨合金材料

在通常情况下，这种由铁、钒、铝、钨四种元素组成的合金，其结构非常规则，例如，钒原子旁边一定只有铁原子，铝原子也一样，而两个相邻的同元素原子之间的距离也总是一样。

然而，当科学家们把薄薄的一层这种材料，与硅材料基底相结合的时候，神奇的事情就出现了。

尽管这些原子仍然维持着原有的立方体的结构，但原子之间的相互位置却发生了剧烈的改变。以前该是一个钒原子出现的位置，现在可能变成了一个铁原子或者铝原子；而一个铝原子旁边本来该是一个铁原子，现在可能还是一个铝原子，甚至是一个钒原子。而且，这种各个原子之间位置的改变，完全随机，毫无规律可循。

图 | 结合在硅表面的合金（来源：Hinterleitner et al., 2019）

图 | 简单的测试系统（来源：Hinterleitner et al., 2019）

这种有序和无序相结合的晶体结构，就让材料产生了独特的性质：

电子依然可以有自己的特殊路径，在晶体里“自由”穿梭，使得电导率和电子热导率不受影响；但热量传导依赖的声子迁移却被不规则的结构阻隔，导致声子热导率大幅下降。这样一来，热端和冷端的温度差得以维持，由此产生的电势差也就不会消失。

科学家们也就实现了梦寐以求的热电材料电子热导率不变、声子热导率下降，从而大幅提升 ZT 值到 6 的目标。

更进一步，理论上，如果可以改变相关概念材料的拓扑结构，ZT 值达到 20 也将不再只是梦想。

令人兴奋的潜在应用

随着 ZT 值达到 5 到 6，甚至在将来达到更高的水平，许多曾经无法有效利用的废热、废冷也可能变成新的、清洁的能量来源。热电技术将从太空走向地面，很多全新的应用将得以解锁。

在发电领域，温差发电的效率和火力发电效率之间的差距将进一步缩小。ZT 值等于 6，就意味着已经接近了地热发电的效率，而 20 将进一步达到燃煤机组的效率水平，温差发电成为一种全新的大规模发电技术或可期待。

在便携式电子产品领域，皮肤和衣服、外界之间的温差，已经足以为一些特殊设计的手表等小型设备供电了。随着 ZT 值的提升，未来将可以为更大功率的便携式消费电子产品、甚至是医疗设备提供电量。

图 | 一款用皮肤和外界的温差驱动的手表已经上市。未来，这类产品的性能将进一步提高。（图片来源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

更高的 ZT 值，也意味着废热利用技术将得到进一步发展。其中最典型的例子，便是利用汽车尾气与外界环境之间的温差进行发电。汽车行业对相关领域的研究早就开始了，高 ZT 值便意味着温差发电将真的有可能成为汽车的标配（如果汽柴油车还没有被电动汽车淘汰的话）。

图 | 利用汽车尾气废热进行发电的装置（来源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

而更加令人兴奋的，是热电技术在物联网领域的应用。在即将到来的物联网时代，小巧、高效、免维护、长寿命的温差发电系统，将有望为许多传感器、通讯设备提供电源，让他们摆脱电缆的束缚。5G 提供信号，大数据进行统筹与分析，热电技术提供能源，这些来自不同领域的创新技术将有可能结合在一起，彻底改变未来家庭生活和工业生产的面貌。

可穿戴、可机洗！上海科学家开发新型“温差发电机”，有望成为“永久电源”！

近年来，随着科技的不断发展，许多移动电子产品正在变得越发先进且小型化。但无论怎样先进、小型化的设备都需要能量来维持工作，而为它们供能的电源则可能大而笨重。因此，在移动电子产品迅速普及和更新换代的今天，可穿戴式供电器件逐渐成为研究热点。近期，东华大学 研究团队就在这一领域取得了最新进展，有望为移动电子产品提供永久电源 。

从理论上讲，人体热量可以利用人体温度和周围较冷空气之间的差异产生能量，这是一种“热电效应”。温差发电机（热电器件）就是一种利用人体和周围环境之间的温差持续发电的装置，并且它也无需任何传动部件。温差发电技术相对于其他类型的发电技术，如太阳能、摩擦、压电发电技术，有着无噪音、全天候24小时可工作，占空比100% 等优势。

织物智能化配置是实现热电器件可穿戴性的最有效途径，但传统织物的二维结构只能收集平面内的热量，无法匹配人体与环境的热流方向，并且难以实现持续供电与肢体动作的兼容性，从而限制热电器件的可穿戴应用，成为困扰研究界多年的问题。

热电织物内热电传输过程

相对于其它类型的柔性能量转换技术，柔性热电器件是一种重要的补充技术。它具有全天候工作、无移动部件、内阻小、直流电输出 等特点，并同时具有温度调控和温度传感功能，可为多数物联网用可穿戴电子器件持续供电。相比二维柔性热电器件，由热电纱线编织成的三维纺织结构热电器件（简称热电织物）具有独特优势，包括面内能量转换、三维形变及共形和穿戴舒适等特点。因此，将纺织结构与热电技术有机结合，开发柔性热电纱线及织物是重要的研究方向之一。

近期，东华大学纺织学院张坤研究员S.M.A.R.T.团队联合中国科学院物理研究所赵怀周研究员研究团队、中国科学院工程热物理所张挺研究员以及美国西北大学Jeffrey Snyder教授在柔性无机半导体基热电织物方面取得新进展，研究成果“耐久、可拉伸、可洗涤的无机半导体基柔性热电织物及其在发电和固体制冷方面的应用”（“Durable, stretchable and washable inorganic-based woven thermoelectric textiles for power generation and solid-state cooling”）发表在英国皇家化学学会期刊《能源与环境科学》 （Energy & Environmental Science）。

串珠状碲化铋基热电纱线及其热电性能

在研究过程中，团队成员针对三元同轴串珠状碲化铋基柔性热电纱线的制备与热电性能研究、三元同轴串珠状碲化铋基热电纱线的动态力学及电学结构稳定性研究、热电织物的设计及温差发电性能研究、热电织物的热电传输机制研究、热电织物的固态制冷性能研究等多个方面开展了大量工作。团队制备了p型（BST w/-UHS）和n型（BTS w/-UHS）热电臂交替排列的串珠状碲化铋基热电纱线，并利用半自动小样机织机，采用传统纺织纱线及热电纱线，织造了三维热电织物。该热电织物在经纱方向具有超过100% 的伸长率，最小弯曲半径约为2mm。

热电织物的制备及发电性能表征

实验结果显示，在ΔT=25K时，热电织物的输出功率密度高达0.58 W/m2，优于当前的织物基热电器件 ，可与传统无机热电材料的柔性TEG相媲美。不仅如此，这种热电织物还具有可机洗性，且在循环拉伸和弯曲载荷下，其内阻几乎不受影响。在小温差（16K）下，该热电织物可为多种电子器件提供稳定持续的电能。同时，该研究首次 报道了热电织物的固态制冷效应。经研究发现，该热电织物在静止空气中表现出较为明显的固态制冷效果，温降约为3.1K（环境温度为26℃，相对湿度为60%）。

热电织物的固态制冷效果

东华大学纺织学院博士生郑园园为该论文的第一作者，张坤研究员为通讯作者，中国科学院物理研究所李国栋副研究员为联合通讯作者。此项研究工作得到了东华大学纺织面料技术教育部重点实验室、东华大学科学技术研究院、国家自然科学基金、科技部重点研发计划以及中国纺织工程学会电子纺织材料与制品科研基地等支持。论文作者感谢东华大学李炜教授团队和中国科学院硅酸盐所仇鹏飞研究员团队的技术支持。

拓展阅读：

东华大学纺织学院 始于1951年，是东华大学办学历史最久、学科实力最强 的学院，也是我国首批 获得学士、硕士和博士三级学位授予权的学院。以纺织学院作为主要载体的纺织科学与工程学科2017年入选国家“双一流”建设学科 和A+学科 ，一直处于全国领先、名列第一 的位置。2022年，该学科入选第二轮“双一流”建设学科 名单。

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